结石成分之X线衍射法

1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关，这就是X射线衍射的基本原理。  X射线发展至今，已形成3种比较完整的应用技术，即X射线形貌技术、X射线光谱技术和X射线衍射技术，其中X射线衍射技术应用最为广泛，是分析物质结构最基础和最常用的方法。不同的晶体，其晶体结构(晶体类型，晶格常数等)是不同的，而不同结构的X射线衍射结果也必定不同。如果能测得晶体的衍射结果，通过比较就可以确定该晶体的类型及其结构。这就是X射线衍射分析的原理。

X射线衍射分析（X-raydiffraction，简称XRD），是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。由于晶体衍射实际上是晶体中每个原子的电子密度对X射线的衍射的叠加，衍射数据反映的是电子密度进行傅立叶变换的结果，用结构因子来表示。通过对结构因子进行反傅立叶变换，就可以获得晶体中电子密度的分布。而结构因子是与波动方程相关的，计算结构因子需要获得波动方程中的三个参数，即波的振幅、频率和相位。振幅可以通过每个衍射点的强度直接计算获得，频率也是已知的，但相位无法从衍射数据中直接获得，因此就产生了晶体结构解析中的“相位问题（phase problem）

 X射线衍射技术用作定性分析时具有可靠性，用作定量分析时具有准确性，并具有检测简便迅速、灵敏度高、多组分和多晶态可一次性检测等特点。但对于混合型泌尿系结石中含量较少的物相而言，X射线衍射技术物相分析方法的灵敏度不高，此时，需要与其它方法联合使用。

 X线衍射技术主要是用来测定晶体物质， 1931年x射线衍射技术首次被用来测定泌尿系结石。1992  Rebentish等采用x射线衍射法对尿结石进行定性分析，通过使用特定的计算机程序，分析影响结石形成的10种典型因素，从而提出饮食预防和药物治疗措施。随后许多学者应用此方法对泌尿系结石进行了系统研究，他们认为衍射仪法是鉴定结石类型的一种令人满意的方法，无论对无机晶体还是有机晶体都能做出准确而迅速的分析。由于各种结晶物质都有其特定的晶体结构，它们相应都有特殊的衍射花样，所以这一技术对于结石中的晶体成分的测定非常准确，而且标本需量很少，大约2mg，20分钟内可完成分析，但缺点是对非晶体成分或结晶不良的晶体，不够致密或不能测定，例如，碳酸磷灰石是结石中常见的重要成分，X线衍射对其鉴定有时可能是困难的。1947年Prien和Frondel检查600例结石后制作了结晶构造的图表。Herring用X线衍射仪分析泌尿系结石10000例，总结了他在23年中研究泌尿系结石的资料。Brien用衍射仪法对结石进行晶体物分析，认为是鉴定结石类型的一种令人满意的速成法，无论对无机晶体还是有机晶体都能做出准确而迅速的分析。Bick采用X线衍射仪及偏光显微镜联合分析，对结石核心和表层的晶体物，及结石形成中起决定作用的物理化学条件进行了探讨。

X线衍射仪法具有下列优点：测量衍射线条的强度的灵敏度较高；检查方法简便迅速；试样分析可在高温或低温情况下操作；适用于测定连续相转变的试样。因此，X射线衍射仪法是鉴定物质中所存在晶相的快速而准确的方法，有时甚至是测量一种物质可能存在哪一种多晶形态的唯一方法，而且能对各种化合物的存在进行鉴别。但缺点是：①粉末法受试剂影响，有时定量不准确。②所需仪器较贵，维护保养条件也较高。X射线衍射技术与X射线光电子能谱(XPS)或与红外光谱(IR)联合分析能够更好发挥各自技术的优势，使分析结果更加准确。

欧阳健明采用X射线光电子能谱和X线衍射联合分析研究了广东省东江流域尿石症患者的尿石成分，发现在草酸钙结石的XPS谱中，只出现元素C,Ca和O的特征峰；在尿酸结石的XPS谱中，只存在C,N和O的特征峰外，没有Ca出现；而在草酸钙，二磷酸钙混合型结石的XPS谱中，除出现元素C,Ca和O的特征峰外，还出现了较弱的元素P,Mg和N的特征峰，表明此类尿石样品中可能含有少量磷酸铵镁或尿酸。另外，根据所测定结石各元素XPS特征峰面积的相对大小，可以定量地计算出尿石中C，Ca,P,Mg,N,O等元素的相对含量。