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科研 | Environ Microbiol：天然和合成含钴锰氧化物的真菌转化及其对钴生物地球化学的意义

2021

06/22

微生态

A-

A+

解草酸盐真菌对氧化锰矿物的转化会使二次金属和非金属组分的活化和固定。

导读

锰氧化物矿物质可通过吸附和氧化还原过程在多种金属中富集，这是氧化锰与钴（Co）之间密切的地球化学关系的基础。由于产草酸真菌会影响锰氧化物的地球化学转化，了解Co在这一过程中的去向可以为理解Co的地球化学行为提供新的见解。在本文中，使用含Co的锰红土和合成的Co-水钠锰矿培养基上，研究了黑曲霉（Aspergillus niger）对锰氧化物的转化。黑曲霉可以将含锰红土转化为碎块和粉状两种形式，形成生物矿物结壳，结壳由含Co、Ni的Mn草酸盐和转化后的红土碎屑中的Mg组成。钴掺杂水钠锰矿的完全转化使含钴草酸锰析出。氧化锰相的真菌转化包括草酸盐还原Mn（III，IV），也可能包括Co（III）还原为Co（II）。这些发现表明，产生草酸的真菌可以影响锰氧化物中钴的形态，并对包括铝和铁在内的其他宿主金属产生影响。这项工作还使人们进一步了解真菌作为地质活性剂的作用，可以为金属生物修复，回收和生物回收中的潜在应用提供参考。

论文ID

原名：Fungal transformation of natural and synthetic cobalt-bearing manganese oxides and implications for cobalt biogeochemistry

译名：天然和合成含钴锰氧化物的真菌转化及其对钴生物地球化学的影响

期刊：Environmental Microbiology

IF：4.933

发表时间：2021.5.6

通讯作者：Geoffrey Michael Gadd

通讯作者单位：英国邓迪大学生命科学学院/中国石油大学化学工程与环境学院

实验设计

结果

1 接种黑曲霉后Nkamouna红土碎屑形成生物矿结壳

扫描电镜图像显示，接种黑曲霉14天后，Nkamouna红土碎屑上产生了大量的生物矿物结壳（图1C和D）。对照组中，EDXA（能量色散X射线分析）谱显示，Mn、O和Al的峰以及C、Co、Ni和Fe的小峰很明显（图2A）。EDXA谱显示，生物矿结壳的Mn、Co和Ni峰相对之前没有变化，虽然没有了Fe和Al峰，但额外增加了Mg峰。此外，与对照相比，C峰也增加（图2B）。

图1 接种黑曲霉后Nkamouna红土碎屑表面形成了生物矿物层。（A，B）对照，未接种黑曲霉的碎屑的表面，（C，D）在接种黑曲霉的碎屑上形成生物矿物结层。

图2 接种黑曲霉后在Nkamouna红土碎屑上形成的生物矿物的元素组成。（A）对照，未接种黑曲霉的Nkamouna红土碎片，（B）在25℃与黑曲霉接种14天后，从Nkamouna红土碎片上观察到的生物矿物结壳的EDXA谱。

表1 用X射线荧光光谱法测定了Nkamouna红土和合成Co-水钠锰矿的部分元素组成。

2 矿物改良培养基促进黑曲霉生长

表1总结了黑曲霉生长在添加0.2%（w/v）Nkamouna红土或合成 Co- 水钠锰矿 MEA（麦芽浸膏琼脂）培养基上的pH、耐受指数和生长速率数据。在红土碎屑改善培养基上生长的黑曲霉菌体的pH值为4.09，显著高于未改善MEA培养基（pH2.85）。14天后，未接种在红土改善培养基的pH值为5.92，未在MEA培养基上接种的pH值为5.31。黑曲霉对红土改善的MEA的耐受性指数为97.7%，与在MEA上生长的黑曲霉相比，黑曲霉的生物量几乎没有下降。生长速率比（R_m：R_c）为1.42，表明黑曲霉在红土改善的MEA培养基上增长率明显高于对照。在人工合成Co-水钠锰矿改善培养基上，平均pH为2.17，与对照（pH值为2.26）相比，黑曲霉在未经改善的MEA上生长受限。

3 接种黑曲霉对Nkamouna红土粉末的转化

图3显示了Nkamouna红土粉末在与黑曲霉培养或未与黑曲霉培养14天后的扫描电镜图像。尽管形成了一些生物矿物状包括碎片状结壳，但这种转化并不完全，与对照相比，许多红土粉末没有表现出形态变化（图3B-D）。这些生物矿物结壳的形态与Nkamouna红土碎屑表面所观察到的形态相似。也观察到更多双锥生物矿物质（图3B和C）。与对照相比，未接种黑曲霉的矿物碎屑的EDXA谱显示Mn、O、Al和Co峰，而C、Ni、Si和Fe的峰较小（图4A）。相比之下，生物矿物结壳（图4B）显示Mn和Co峰增加，而Al峰减少，没有检测到Fe峰。双锥体生物矿物结构的EDXA显示主峰为钙峰，Mn，O和Al峰较小（图4C）。对照Nkamouna红土矿物碎屑的XRPD （X射线粉末衍射分析）表明，主要矿物相为锂硬锰矿（（Al，Li）MnO₂（OH）₂，另外还有（K_1-1.5（Mn⁴⁺，Mn³⁺）₈O₁₆）（图5A）。转化后的红土还出现了锂硬锰矿，其中锰钾矿样减少，二水合草酸锰样增加（图5B）。

图3 黑曲霉对Nkamouna红土粉末的转化。（A）从未接种黑曲霉平板上回收的红土碎屑，从接种黑曲霉平板中回收的（B、C、D）矿物碎屑。箭头表示（mc）矿物结壳和（bp）双锥次生矿物结构。

图4 接种黑曲霉后Nkamouna红土粉的元素组成。（A）对照，从未接种黑曲霉平板中回收的Nkamouna红土粉，（B）生物矿物结壳，（C）从接种黑曲霉的红土平板中回收的矿物碎屑中双锥体结构的EDXA谱。

图5 黑曲霉转化后的Nkamouna红土碎屑的XRPD图。接种黑曲霉14天后，从MEA板中回收的矿物碎屑的XRPD图谱。（A）对照，从未接种黑曲霉平板中回收的矿物碎屑，（B）从接种了黑曲霉平板中回收的矿物碎屑。（1）锂硬锰矿（（Al，Li）MnO₂（OH）₂），（2）锂硬锰矿（K_1-1.5（Mn⁴⁺，Mn³⁺）₈O₁₆）和（3）二水合草酸锰（lindbergite，MnC₂O₄·2H₂O）。

4 接种黑曲霉对Co-水钠锰矿碎屑的转化

图6扫描电镜图像，是合成钴-水钠锰矿在与接种黑曲霉或未接种黑曲霉14天后获得的。从未接种黑曲霉平板（图6A）中回收的无定形细小的Co-水钠锰矿粉末形成了莲座状结构（图6B-D）。这些莲座状结构的直径可达约100μm（图6d）。未接种Co-水钠锰矿的对照，EDXA谱显示出清晰的Mn、O、K和Co峰（图7A）。从转化材料（图7B）获得的光谱也显示了Mn，O和Co的峰，尽管没有检测到K峰，并且与对照相比有一个额外的C峰。未接种的对照材料显示出Co-水钠锰矿的XRD图谱（图8A），而转化后的矿物碎屑显示出与二水草酸锰（林德伯利石，MnC₂O₄·2H2O）相对应的图案（图8B）。

图6 接种黑曲霉后的合成Co-水钠锰矿转化。（A）对照，从未接种黑曲霉平板中回收的人造Co-水钠锰矿碎屑，（B、C、D）从接种平板中回收的矿物碎屑。

图7 接种黑曲霉后合成的 Co- 水钠锰矿的元素组成。（A）对照，从未接种黑曲霉平板中回收的合成Co-水钠锰矿，（B）从接种黑曲霉的平板中回收的矿物碎屑。

图8 接种黑曲霉转化后的Nkamouna红土粉的XRPD图。（A）未接种黑曲霉的合成Co-水钠锰矿培养基的XRPD，（B）接种黑曲霉的矿物培养基的矿物碎屑的XRPD。蓝色图案表示水钠锰矿，橙色图案表示二水合草酸锰（lindbergite，MnC₂O₄·2H₂O）。

表2 黑曲霉在矿物改善的MEA上的培养基pH值、耐受性指数和生长速率。

讨论

在这两种情况下，曲霉都能将Nkamouna红土转化为碎屑状和粉末状，从而形成碎屑状的生物矿物表面结壳。在Nkamouna碎屑上，观察到的生物矿物主要元素为Mn、Co、Ni、Mg、C和O，而Al和Fe则不存在，说明原始Nkamouna红土中物质明显转变。XRPD分析证实，结壳是一种草酸锰化合物，含有少量的Co、Ni和Mg，这些元素很容易形成草酸盐沉淀。由于Al（III）和Fe（III）易形成可溶性草酸络合物，因此这些元素很可能被溶解除去。此外，鉴于氧化锰矿物的高吸附能力，Al（III）和Fe（III）也有可能以水合阳离子或水解阳离子的形式重新吸附到Nkamouna红土上。包覆Nkamouna红土碎屑的生物矿物组成类似，与对照相比，检测到Al含量降低，Fe缺乏，以及Mn、Co、Ni和Mn（II）二水合草酸盐的存在。目前尚不清锂硬锰矿和隐钾锰矿是否同样易受草酸侵蚀，可以假设锂硬锰矿肯定受到了影响。这一点尤为重要，因为已知锂硬锰矿具有特别高的Co浓度，并且是Nkamouna红土中的主要钴载体。二水合草酸钙特有的双锥含钙生物矿物的存在进一步说明了草酸的作用。综上所述，这些结果表明，产草酸真菌能影响红土矿中氧化锰的转化， Co、Ni、Mg载体可以与生成的草酸锰（II）形成混合草酸盐生物矿物。原始物质的溶解性增加，说明合成的Co-水钠锰矿也可以被黑曲霉转化。此外，EDXA图显示没有K而存在C、O、Mn和Co，证实了合成的Co-水钠锰矿溶解性增加、K释放、以及含钴的草酸锰沉淀，后者也得到了XRD的证实。由于锰以Mn（III，IV）形式存在于锂硬锰矿和隐钾锰矿和水钠锰矿中。此外，鉴于Co在结构上以Co（III）的形式结合到MnO₆层中，有理由认为在天然和合成材料中，草酸盐在草酸盐沉淀之前就发生了对Co（II）的还原。因为黑曲霉在pH 2和pH 8之间表现出稳定的生长，矿物修饰的培养基pH升高（表2）和锰氧化物的缓冲作用可能是该基质上生长比率（R_M：R_C）增加的原因。

我们的结果表明，解草酸盐真菌对氧化锰矿物的转化会使二次金属和非金属组分的活化和固定。容易形成不溶性草酸盐的二价金属可以共同固定在混合草酸盐生物矿物相中，而一价和三价阳离子能是以游离阳离子和/或可溶性草酸盐络合物的形式被溶解。在厌氧条件下，氧化锰中金属的迁移性受到还原Mn（IV）和Fe（III）的原核生物作用的影响。在陆地环境中普遍存在的好氧草酸产生菌，可以相反的方式提取和固定不溶性草酸金属。此外，在一系列红土沉积物中证实了能够分解草酸盐真菌属的存在，例如青霉属（Penicillium spp.），这些红土沉积物也是还原Mn（IV）和Fe（III）的原核生物的宿主，包括含钴的Mn氧化物。有趣的是，推测陆地氧化锰矿床中Co的形态可能受到Mn（IV）和Fe（III）还原原核生物和有机酸产生菌的影响，这取决于氧和养分的有效性等环境因素。