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科研 | Environ. Pollut.：蒲桃和肉桂瘘种子生物质生物吸附剂合成废水处理中的应用

2021

06/04

微生态

A-

A+

本研究成功地制备了有效的砷吸附蒲桃（Java Plum）（JP）和阿玛塔什（AT）种子生物吸附剂，并对其进行了优化，以用于合成废水处理。

导读

蒲桃（Java plum，JP）和肉桂瘘（Amaltash）（AT）种子的生物质用以从合成废水中去除砷，成本低。本研究中通过FE-SEM，EDX，FTIR，XRD和ICP技术对制备的生物质进行了表征。并用Design-software 6.0.8进行了优化研究，将响应面分析方法用于设计实验，其中作者使用了三个因素和三个级别的Box-Behnken设计（BBD）。改变pH值，以合成废水中砷的吸附浓度来评估和优化生物吸附剂的除砷能力。对于pH值为8.8的2.5 mg/L砷浓度和80 mg吸附剂剂量，基于蒲桃（Java Plum， JP）种子的生物吸附剂去除了约93％的砷，基于肉桂瘘（Amaltash）种子（AT）的生物吸附剂从合成废水中去除了约91％的砷。与Temkin模型（R² = 0.986）相比，Freundlich模型（R²= 0.99）更好地解释了As（III）离子的吸附行为。在最佳条件下，80分钟后，JP和AT的吸附容量分别为1.45 mg g^-1和1.42 mg g^-1，其吸附动力学通过拟一级模型或Elovich模型来解释。总的来说：在本研究中，表征了种子生物质衍生的生物吸附剂，并将其用于从合成废水中去除砷。所制备的吸附剂表现出色，可去除约93％（JP）和91％（AT）的砷，可进一步作为潜在的低成本生物吸附剂材料用以污水处理。

论文ID

原名：Java plum and Amaltash seed biomass based bio-adsorbents for synthetic wastewater treatment

译名：蒲桃（Java Plum）和肉桂瘘（Amaltash）种子生物质生物吸附剂合成废水处理中的应用

期刊：Environmental Pollution

IF：6.792

发表时间：2021.3.19

通讯作者：Dan Bahadur Pal

通讯作者单位：印度Birla理工学院化学工程系

实验设计

在本研究中，通过将不同的工艺参数（例如浓度，剂量和pH）标准化，将用Amaltas和蒲桃（Java Plum ）种子制备的生物吸附剂用于去除合成废水中的砷。在3至11的不同pH值下，砷浓度范围从0.5到2.5 ppm，剂量从20到100 mg不等。通过Design-software 6.0.8进行了优化研究，用响应面分析方法按照三个因素和三个级别的Box-Behnken设计（BBD）设计实验。使用每种催化剂生物量进行了17次实验，并记录了各个参数对响应的影响。使用非线性回归分析得出了二阶多项式模型。

结果

1 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）表征所制备的生物吸附剂

图1展示了通过FE-SEM分析的煅烧制备的蒲桃（Java Plum）（JP）和肉桂瘘（Amaltash）（AT）种子生物吸附剂（400°C，3 h）的形态。图1中的JP和AT的生物量分别为：不均匀的不规则片状结构。

图1. 蒲桃（Java Plum）种子（JP）和阿玛塔什种子（AT）粉末的FE-SEM图像。

2 能量色散 X射线光谱仪（EDX）表征

通过进行 EDX分析以量化了存在于生物吸附剂表面的元素，结果如图2所示。结果表明，以重量％计有氧化物（71.23％），钙（4.94％），锰（1.45％），其余为JP和AT生物吸附剂生物质中的碳。

图2. JP和AT粉末的EDX光谱。

3 电感耦合等离子体发射光谱仪（ ICP-OES）表征

在煅烧种子生物质之前进行 ICP-OES分析，检测到JP和AT样品中存在氧，镁，钙，铝，磷和钾元素。铝仅存在于AT中，而硒和钠仅存在于JP样品中。已有报道在波罗蜜的纳米种子生物质中，除碳和氧之外还较早存在镁，铝，磷，钾，钛，铁，镍和钼。

图3. JP和AT粉末的FTIR光谱。

4 傅里叶变换红外分析（FTIR）

在FTIR分析中，鉴定了存在于生物质表面上的官能团。鉴定出的JP和AT生物质中记录的官能团如图3所示。肉桂瘘（Amaltash）种子在波数（cm^-1）酰胺（3631、3630），亚烷基介质（3040），烷烃中度至强（2870）处显示了官能团），炔烃分子的CC键（2360），炔烃强键（2172），烯烃CC弱到强键（1664、1670），亚硝胺（1468、1428），酯羰基（1134），卤素化合物C–Cl（867,766，600，756，607）和卤素化合物C–I（442，484）。斜体字体给出的值对应于蒲桃（Java Plum）生物质中的官能团。蒲桃（Java Plum）生物吸附剂还具有波数cm^-1CC–H介质（3194），= C–H组（1686）和烷烃的CH3CH弯曲（1377）的官能团。Kim等人观察到生物质中存在的羧基可将溶液中的阳离子去除。强谱带反映了碳氢化合物光谱中C–C，C–O或C–OH键（1088 cm^-1），而峰值（929 cm^-1）则归因于C–C键。存在于生物质表面的极性基团为吸附剂提供了大量的阳离子交换能力。在1000–1200 cm^-1范围内的峰主要是由于C–C和C–O键所致，而在574 cm^-1处的峰则是由于吸附剂中存在氧化铁（磁铁矿）。

图4. JP和AT粉末的XRD光谱。

5 X射线衍射（XRD）表征

如图4所示，XRD在2θ值15.95°，22.95°之间显示了四个峰。这两个峰在决明子瘘果实生物量中较早观察到，在种子生物量中也较早出现。种子生物量在17.85°和21.56°处还有两个附加峰。这些峰被认为是由于生物质的煅烧温度的变化而出现的。在煅烧的材料中，没有尖峰表明生物质的无定形性质和孔隙率。XRD中24°左右的峰值是由于生物质中存在碳。几乎没有结晶度是由于存在草酸钙（CaC₂O₄），方解石（CaCO₃），钾盐（KCl）和石英（SiO₂）之类的物质。在2θ的10.45、13.5和20.85处的衍射峰与磁铁矿和赤铁矿有关，而在16、22、34处的衍射峰则代表了生物质中的纤维素。生物材料中29.5°的峰与CaCO₃的最高峰平行。热解温度可能会影响衍射峰。在相同的生物质中，通过提高生物质的热解温度，出现了镁（MgCO₃），方解石（CaCO₃）和白云石CaMg（CO₃）₂的新衍射峰，但结晶度降低或消失。

6 蒲桃（Java Plum）种子和肉桂瘘（Amaltash）种子的动力学研究及平衡等温线

砷在JP和AT种子生物吸附剂上的吸附速率如图6a所示，表明砷的初始吸附迅速发生。在相同的实验装置中，JP在大约一小时内将93％的砷去除，而AT生物吸附剂将大约91％的砷去除。这些是因为有更多的活性吸附位，JP和AT生物吸附剂的表面积分别约为58平方米/克和51平方米/克。最初，吸附速度很快，但后来却减慢了速度。因此，所有实验均进行了2小时，以达到平衡吸附。Han等科学家在他研究期间使用铜基硫化物从合成废水中去除砷的过程中，在6小时内实现了约75％的初始砷（III）吸附。目前使用的种子生物吸附剂在80分钟内显示最大吸附容量1.45 mg g^-1（JP）和1.42 mg g^-1（AT）。这些种子基生物吸附剂的吸附能力比肉桂瘘（Amaltash）（AT，Fe/Mn）的改性生物炭具有更高的吸附能力，肉桂瘘（Amaltash）（AT，Fe/Mn）在室温下的砷吸附能力为0.78 mg g^-1。最近，Alkurdi等科学家报道了热解松木生物炭的吸附量为0.50 mg g^-1。显然，种子衍生的生物质在容量和时间效率方面表现更好。为了解释砷在生物吸附剂上的吸附行为，我们测试了以前研究中经常使用的伪一级，伪二级，颗粒内和Elovich模型。这些模型分别在方程（9），（12），（14），（15）中描述。

在表2和图5中，我们比较地表示了JP和AT种子生物量的伪一级，伪二级，粒子内和Elovich模型的不同动力学参数。此外，我们将其与不同作者先前发布的一些数据进行了比较。我们的实验数据具有很高的Elovich回归系数值（AT，R² = 0.986，JP，R² = 0.98）和伪一阶（AT R² = 0.98，JP R² = 0.99）指示化学吸附过程。假一阶后计算得出的JP和AT种子吸附剂上砷吸附的qm值为2.69 mg g^-1和3.22 mg g^-1，而假二阶后分别为2.21 mg g^-1和2.81 mg g^-1。这些值与实验结果非常接近，并且高于文献中被报道的大多数生物材料（表2）。动力学参数和动力学模型与回归系数进行比较时，本研究比其他生物吸附剂，淀粉磁赤铁矿，西瓜废料和树皮/种子等具有更好的价值。因此，JP和AT种子基生物吸附剂是从污水中吸附砷的极佳选择。

表2.JP和AT吸附砷的动力学参数比较。

图5. a）Elovich，b）伪一阶，c）伪二阶和d）砷（III）吸附在Jamun种子（JP）和肉桂瘘（Amaltash）种子（AT）的生物吸附剂上的颗粒内动力学模型初始浓度为2.5 mg/L（溶液体积50 ml，吸附剂剂量80 mg; pH 8.8;室温下搅拌速度400 rpm）。

图6. a）初始浓度为2.5 mg/L的jamun种子和肉桂瘘（Amaltash）种子的生物吸附剂去除了Langmuir的％，b）吸附等温线，c）Freundlich和d）Tempkin模型毫升，吸附剂剂量80毫克; pH 8.8;室温下搅拌速度400 rpm）。

经过评价研究数据以观察最精细的吸附等温线，该等温线描述了在这两种选定的生物吸附剂上的吸附方法。用方程式（2），（4），（6）分别解释Langmuir，Freundlich和Tempkin模型等温线的吸附等温线机理。根据评估常数或R²的原则评估最佳等温线。从等温线获得的吸附系数如图6（B，C和D）和表3所示。基于确定系数（R²）值，Freundlich等温线模型（AT R² = 0.986，JP R² = 0.982）解释得更好与Tempkin模型（AT，R² = 0.958，JP R² = 0.98）和Langmuir等温模型（AT R²= 0.60，JP R² = 0.61）进行比较。砷吸附的等温系数（L/mg）为bo = 0.016（JP）和bo = 0.178（AT）。JP的Langmuir常数为Kf = 13.18（mg/g），AT的Kf常数为0.439（mg/g），而Freundlich模型的JP的常数为0.0735（L g^-1），而KT的常数为0.0735（L g^-1）。在。对于Temkin模型，常数分别为bT = 177.030（J mol^-1），AT的KT = 0.0821（L g^-1）和bT = 169.20（J mol^-1），KT = 0.0735（L g^-1）JP。计算出的qm值分别反映了Langmuir等温线2500 mg g^-1和1.13 mg g^-1的砷在JP和AT吸附剂上的吸附，这与实验结果非常接近，远高于表中先前报道的生物材料可以解释为吸附技术遵循Freundlich和Tempkin模型，其中在吸附剂表面发生了非均相吸附。

表3 砷在JP和AT上吸附平衡参数的比较。

在表3中，与活性炭，淀粉磁赤铁矿，Fe₃O₄/活性炭，复合材料，农家粪便生物炭，家禽粪便生物炭以及植物的树皮或种子相比，当前使用的种子生物量中不同模型的比较平衡参数及其回归系数的研究更好。。它显示了组成与砷在吸附剂平面中的吸附之间的非线性程度，并且在结合位点共享方面不均匀。

7 从合成废水中去除砷的百分比

7.1统计分析

经测量砷去除率，并将结果送至DOE进行统计分析。这两个案例的统计分析结果已在以下小节中报告。优化研究的重点主要是使合成废水中砷的去除率最大化。对所有参数进行了分析，并拟合了二阶多项式，如式（16）所示，以显示工艺参数对于去除百分比的重要性。方程（16）将百分比去除与所有独立参数（例如pH，催化剂剂量和阿马塔斯种子催化剂中的砷浓度）相关。

模型方程式使用了三个独立的参数：砷的浓度（C），催化剂的剂量（CD）和pH值，以最大程度地提高去除率。从方差分析表中，我们发现模型F值51.08和R²的值为0.985，精确度为22.70，这表明该模型很重要。预测结果与实际结果已绘制在图8（c）中，该图显示了最佳匹配，并且该模型具有重要意义。通过分析使用JP催化剂发现的实验结果，获得了模型方程式（17）。实验设计，范围和水平与用于肉桂瘘（Amaltash）种子催化剂的设计相同。去除百分比和独立参数之间的关系如下所示。

上面的模型是使用三个独立的砷浓度参数（C），催化剂剂量（CD）和pH值开发的，从而最大程度提高去除率。从方差分析表中，我们发现模型F值为82.20，R²值为0.9906，精度为30.496，这表明该模型很重要。预测结果与实际结果已绘制在图9（c）中，该图显示了最佳匹配，并且该模型具有重要意义。

7.2 吸附剂剂量，pH，浓度和接触时间对合成废水中砷去除的影响

溶液的pH值是控制砷离子吸附过程中最重要的参数之一。溶液pH值的变化通过影响吸附质和吸附剂的行为，大大改变了生物吸附的整体性能。溶液的pH值会影响砷的合理扩散以及吸附剂表面上有用官能团的电离取决于溶液的pH值。图7b，图8（a和b）（用于AT催化剂）和图9（a和b）显示了pH对JP和AT生物吸附剂在不同pH值下砷吸附百分比的影响。（对于JP催化剂）。当溶液的pH从4增加到8.8时，砷的去除量急剧增加，但进一步的增加导致砷离子的吸附减少。在pH 8.8时实现了最大的砷离子吸附，这是JP和AT种子生物吸附剂上砷吸附的最佳pH。在最佳pH值下，JP的清除效率约为93％，AT的清除效率约为91％。在中性和弱碱性条件下，砷（III）的单阴离子和中性形式可能会取代生物吸附剂表面上的羟基或水分子，因为中性As（III）不会发生静电相互作用。H2AsO-2（如果存在于溶液中）可与存在于生物吸附剂表面的未保护的碱性氨基结合，并将其从溶液中去除。高于pH 8.8的As（III）的生物吸附降低，可以用生物吸附剂表面带负电的离子与阴离子As（III）物种之间的强排斥性静电相互作用来解释。在低pH下，目标分子被认为是稳定的，去除百分率介于50％至80％之间。在研究中，紫苏叶生物炭基生物吸附剂对砷的去除取决于pH，其pH范围从55％到90％不等，在研究中，除砷的最佳pH（88-90％）在7.2-9.1的基本碱性范围内。本研究中砷在不同pH值下的吸附行为可能是由于存在不同氧化态的砷所致。

图7.不同参数对除砷％的影响，a）吸附剂的剂量b）溶液的pH c）水溶液的浓度和d）Jamun种子和肉桂瘘（Amaltash）种子的生物吸附剂对As（III）的吸附时间。

图8.不同参数对使用AT催化剂去除砷的百分比的影响;（a）溶液的吸附剂剂量和pH值;（b）溶液的水溶液浓度和pH值;以及（c）预测去除率与实际去除率的比较。

图9.使用JP催化剂时，不同参数对砷去除率的影响（a）吸附剂的剂量和溶液的pH值，（b）水溶液的浓度和溶液的pH值，以及（c）预测去除率和实际去除率的比较。

种子吸附剂剂量的变化（即JP和AT的20、40、60和80 mg）对除砷的影响如图7a所示。由于吸附活性位点数量的增加和生物吸附剂上砷离子的可及性增加，砷的吸附百分比在较高剂量下增加。我们观察到吸附剂剂量为80 mg时，JP的最大砷去除率约为93％，AT的最大砷去除率为91％。JP剂量为0.185 mg/L，AT剂量为0.215 mg/L后，达到平衡，进一步添加不会改变吸附百分比。将改良决明子瘘的生物炭剂量从1 g/L增加到8 g/L，在分批实验中以高达6 g/L的剂量进行处理后能够从合成废水中去除约74.5％的砷。在pH为8.8的条件下，使用50 ml砷溶液在28°C下80分钟，吸附剂量为0.05-0.215 mg/L的条件下，研究了砷去除量对吸附剂含量的依赖性。铁改性的玉米秸秆生物炭剂量为0.4-5 g/L，导致合成废水中砷的吸附量从2.2％降至95％，并且进一步增加对砷的去除率没有显著影响。如图7a所示，由于JP和AT吸附剂用量的增加，两种吸附剂中砷的去除率都增加了，这是因为吸附剂颗粒表面上发生了吸附活性位的改善，从而使砷离子额外接触。

进行了120分钟实验，以研究砷与JP和AT的种子吸附剂的相互作用，结果如图7d所示。吸附百分比从10分钟线性增加到80分钟，直到JP的最大砷去除率为〜93％，AT的最大砷去除率为91％，随后几乎恒定的读数表明达到了吸附平衡。最近，Han等科学家报告称，在6小时内吸附了约75％的初始砷（III），并在4小时内从合成废水中使用铜基氧硫化物去除了约90％的初始砷（V）。显然，目前使用的生物吸附剂的时间效率很高。

表4显示了各种参数的影响，例如吸附量，pH，吸附时间和去除百分率。本研究的数据显示，与其他最近的如基于橡木锯末，稻壳，松木炭，桑木，橘皮，辣木和离子印迹聚合物的研究相比本研究制备的吸附剂的吸附效果更好，吸附速率更快。事实证明，源自决明子瘘（AT）的生物吸附剂可用于废水的吸附脱硫，可与市售吸附剂Shirasagi GH2x媲美。在目前的研究中，我们没有研究再生。然而，较早的再生研究表明，在酸性和碱性条件下，瘘管荚果（AT）荚生物质可回收约23％的砷。蒲桃（Java Plum ）种子生物量的再生研究显示，第一周期解吸74％，第四周期降低至约20％。

表4.本研究与报告的吸附剂材料对砷离子的吸附的比较。

热力学参数表明：吸附是自发的。在水溶液中，磷酸盐比其他任何离子都更容易阻碍砷的去除。再生研究结果表明，亚砷酸盐和砷酸盐的回收率分别为23.0％和21.1％，表明在酸性和碱性条件下的浸出均有限。瘘管生物量去除砷的吸收能力与许多其他已报道的生物吸附剂进行了比较，发现效率很高。

结论

本研究成功地制备了有效的砷吸附蒲桃（Java Plum）（JP）和阿玛塔什（AT）种子生物吸附剂，并对其进行了优化，以用于合成废水处理。这些吸附剂具有多个官能团的非均质表面可归因于〜93％和〜91％的砷吸附，可以根据Temkin模型和在80中的1.45 mg g^-1（JP）和1.42 mg g^-1（AT）的吸附能力得到最好的解释 min并遵循伪一阶和Elovich阶模型。许多材料都在成本效益，商业生产的可用性，无害性质和可重复使用性方面进行不断测试。目前选择的种子生物量满足三个参数，并且缺乏具有其他干扰离子的天然水样品可重复使用性的实验，似乎在一定程度上降低了其效率。