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科研 | Sci. Total Environ.：由椰子油衍生的脂肪酸改性松木生物炭吸附去除水中的石油原油

2021

05/22

微生态

A-

A+

松木生物炭等疏水性较低的吸附剂应用于石油原油污染水体，由于生物炭的沉降性，增加了污染深水的风险。

导读

松木生物炭等疏水性较低的吸附剂应用于石油原油污染水体，由于生物炭的沉降性，增加了污染深水的风险。本研究尝试使用一种从椰子油中提取的廉价脂肪酸来改性生物炭，以增强生物炭的疏水性，从而使生物炭具有浮动特性。本研究涉及使用椰子油改性的松木生物炭解决水表面吸附去除石油原油的问题。在较高的热解温度（700℃）下制成的生物炭具有较高的脂肪酸结合效率，这是因为生物炭具有良好的疏水性。700℃下制备的生物炭上附着的脂肪酸成分（mg g⁻¹BC）为月桂酸（9.024）、肉豆蔻酸（5.065）、棕榈酸（2.769）、癸酸（1.639）、油酸（1.362）、硬脂酸（1.114）和亚油酸（0.130）。对700°C的原始和改性松木生物炭的吸附实验数据进行了模拟，基于最高回归系数，拟一级动力学（R²>0.97）和Langmuir等温模型（R²> 0.99）的拟合度最好。因此，吸附过程主要是由表面疏水相互作用驱动的，其中包括来自原油的富电子多环芳烃（π供体）与生物炭（π受体）之间的π-π电子-供体-受体。在60 min内，漂浮改性生物炭的最大吸附容量（QMax）达到5.315 g g⁻¹。而重复使用试验测试表明，在第五次吸附-解吸循环中，原始生物炭和改性生物炭的吸附效率分别为49.39%和51.40%。

论文ID

原名：Adsorptive removal of crude petroleum oil from water using floating pinewood biochar decorated with coconut oil-derived fatty acids

译名：由椰子油衍生的脂肪酸改性松木生物炭吸附去除水中的石油原油

期刊：Science of the Total Environment

IF：6.551

发表时间：2021.3

通讯作者：Yung-Hun Yang

通讯作者单位：韩国建国大学

实验设计与分析

图文摘要

生物炭的制备和改性：供氮条件下，红松木碎屑在350~700℃下进行热解。根据不同热解温度，获得的原始生物炭分别为BC350、BC500和BC700，且进一步研究在热解期间产生的多环芳烃（PAHs）。获得均匀大小的生物炭后，用椰子油（主要含有癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸、油酸和硬脂酸）进一步改性原始生物炭。简而言之，将10 mL椰子油加到10 g原始生物炭中，手动混合后，再将50 mL 10%的甲醇加入，并在70°C的水浴中摇晃30 min。混合物经过真空过滤，将生物炭从溶剂中分离出来，用正己烷洗涤并去除多余的或游离的脂肪酸。将得到的改性生物炭（MBC）在80°C下烘干，储存。附着在改性生物炭（MBC350、MBC500、MBC700）上的脂肪酸组成测定方法如下，将MBC进行超声摇动萃取后，分离有机相并洗涤。脂肪酸进行衍生化后，GC-MS和NIST质谱数据库被用来测定和鉴定脂肪酸化合物组成和峰值。

吸附剂表征的测定：使用基于N₂吸附解吸方法的表面积分析仪研究了生物炭的BET表面积，微孔体积，微孔面积和平均粒径；使用扫描电子显微镜（SEM）观察原始和改性生物炭的表面形貌；使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）确定吸附前后吸附剂上官能团变化；使用X射线光电子能谱（XPS）确定MBC700吸附前后的表面结构改变；使用无柄液滴法研究了BC700和MBC700的水接触角。

石油原油的吸附：初始筛选的原始和脂肪酸改性的生物炭，用于从淡水表面去除石油原油。简而言之，将100 mL淡水加入玻璃瓶中，并掺入6 g石油原油。将1 g原始BC或改性BC撒在水油表面，并在室温下培育60 min。培育后，过滤到滤纸上收集吸附剂。进行控制以测量在滤纸上没有残留原油的情况下BC的重量，以及没有BC吸附在滤纸上的原油的重量，然后干燥后考虑质量平衡来确定原油的吸附能力。

吸附动力学和等温模型：对原油在吸附剂BC700和MBC700上的吸附动力学和等温线模型进行了研究。通过将10~140 g L^-1的原油和10 g L^-1的吸附剂添加到水（pH 7）中并在25°C下培育来获得批量实验数据。检验的动力学模型是拟一级，拟二阶和Elovich模型，而吸附等温线模型是Langmuir，Freundlich和Temkin模型。方程的非线性形式被展示在补充信息表T1中。

生物炭的解吸和再利用：吸附原油后，通过使用10 mL正己烷作为洗脱剂，对1g BC700或MBC700进行解吸。脱附的生物炭用蒸馏水洗涤，干燥并重新用于下一个吸附循环。使用在50°C下运行的旋转蒸发仪回收正己烷。经过五个吸附-解吸循环后，如之前所述（2.4），使用GC-MS测定了MBC700上的残留脂肪酸组成。

结果与讨论

1 吸附剂的表征

在松木生物炭（BC）中未发现与16PAHs匹配的突出峰，表明将多环芳烃（PAHs）引入生态系统的风险较低。如图1A所示，BC的脂肪酸结合效率随热解温度（350~700°C）的增加而增加。附着在MBC700上的脂肪酸组分为癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸、油酸和硬脂酸。与MBC700相结合的脂肪酸成分较高，可能是由于其BET表面积、微孔体积和直径较高。脂肪酸上存在的羧酸基团主要吸引BC表面上存在的氧化官能团，从而形成烃链。这些从BC表面突出的烃链通过阻塞大部分孔隙体积来排斥水的分散，并形成疏水的BC。因此，改性BC700的疏水性得到了大幅度的提高，从而形成了一种很容易地从原油污染水中回收的漂浮BC（图2A）。

图1 A.最初附着在不同热解温度（350、500和700°C）下制备的改性BCs上的椰子油脂肪酸组合物。B.在第五个吸附-解吸循环中，改性BC700上的残留脂肪酸组成。

图2 A：a.原始BC700浸入水中，b.原油溢油漂浮在水面，c.漂浮在水面上的改性BC700，d.石油原油吸附到浮动的改性BC700上。B：吸附剂的水接触角。a.原始BC700，b.改性BC700。

如图2B所示，与原始BC700（78.7°）相比，MBC700的水接触角显着增加至133.5°。原始BC700的傅立叶变换红外光谱在3300-3400 cm⁻¹处没有显示出纤维素和木质素化合物的O-H伸缩的任何明显的峰，表明它们在热解过程中会损失。（图3A）。且在BC700的1542 cm⁻¹、1050 cm⁻¹和720 cm⁻¹处观察到与C=C芳环伸缩、C-O-C伸缩和C-H弯曲有关的其他峰。改性BC700在2924和2850 cm⁻¹处出现了与CH₃和CH₂的C-H伸缩相关的峰，表明脂肪酸已浸渍到BC上。同样，在1747 cm⁻¹处检测到脂肪酸中羰基的C=O伸缩，表明疏水性增加。在MBC700中发现其他峰在1462 cm⁻¹（CH₂）、1378 cm⁻¹ (CH₃)、1150 cm⁻¹（C-O伸缩）。因此，MBC700上存在的C-H、CH₂、CH₃、C=C和C=O官能团，可以认为BC具有高度的疏水性和亲油性。如图3B所示，BC700的XRD图谱在2-θ23.21°处显示出与氧化石墨烯有关的峰。而MBC700则显示出与BC700相似的无定形XRD图谱，但峰值略微移动至21.50°。同样，使用扫描电子显微镜（SEM）研究了在不同热解温度下产生的原始和改性BCs的表面形态（图4）。SEM图像显示，随着热解温度从350°C升高到700°C，形成了由大孔（5~20 μm）组成的更加多孔的结构，这是由于热解后原料中的挥发性有机物的消除。然而，在用椰子油改性BCs时，由于涂上了脂肪酸，在BC表面上观察到粗糙和油腻的质地。MBC700吸附原油前的XPS观察图如图5所示。数据确认存在的Si 2p，N 1s，P 2p，S 2p和Ca 2p，其中大部分被C 1s（86.12％）和O 1s（12.85％）覆盖（表1）。BC700的零电荷点为5.7。

图3 原油吸附前后的BC700和MBC700。A. FTIR图和B. XRD光谱图。

图4 在不同热解温度（350、500和700°C）下的原始BC和MBC的SEM。

图5 原油吸附前后改性BC700的XPS研究。

表1 改性BC700吸附原油前后的XPS观察情况。

2 原始和改性生物炭对原油吸附的筛选

对在不同热解温度下制备的原始BC进行筛选，发现BC700（4.560 g g^-1BC）对原油的吸附量最大，其次是BC500（3.988 g g^-1BC）和BC350（1.951 g g^-1BC）。热解温度较高的BC表现出对石油较高的吸附能力，这可能与BC的疏水性和芳香性因极性官能团的损失而上升有关。同样，较高的吸附速率也可能与木质纤维素生物质在较高温度下挥发性成分的损失有关，从而形成更稳定、更多孔、比表面积更高的材料。另外，用脂肪酸改性生物炭后， MBC700、MBC500和MBC350的吸附量分别进一步提高到4.952、4.201和2.729 g g^-1。改性BC中较高的吸附量可能与一些研究中报道的吸附剂的疏水和亲油性能的增加有关。详细的吸附机制将在下节中讨论。

3 原始和改性生物炭对石油原油的吸附动力学

如图6a和6b所示，在平衡状态（60 min）下吸附到BC700和MBC700上的石油原油总量中，在初始接触时间30 min，约87.85％（BC700）和90.02％（MBC700）的原油被快速吸附。在初始接触时显示出较高的吸附速率，这种现象可能归因于吸附剂表面存在自由活性位点。然而，在接触30 min后，吸附速率几乎保持不变，这是由于BC表面饱和，原油与可利用的位点接触达到了平衡状态。拟一级、拟二级和Elovich动力学模型的线性图被用来确定原油在BC700和MBC700上吸附的限速阶段。如表2所示，拟一阶模型对实验数据具有较好的拟合度，基于BC700和MBC700的高回归系数（R²）值分别为0.972和0.986。原油在改性BC上吸附的拟一阶回归系数高于BC的回归系数，说明改性BC上的表面反应速度更快。因此，拟一级动力学模型是最合适的模型，表明物理吸附是原油吸附的限速步骤。相反，BC（R²=0.934）的拟二级动力学值高于改性BC（R²=0.722）的值，表明BC的化学吸附机制部分参与了表面反应。此外，原油在改性BC疏水亲油表面的吸附也可以用分配机理来解释。在分配机制中，脂肪酸的疏水尾部相互作用形成非极性有机相，作为分配介质将原油的非离子有机分子从水中分离到脂肪酸的有机相中，脂肪酸有机相作为增溶介质。相比之下，解释油分子缓慢扩散的孔隙填充或颗粒内扩散机制可能对原油吸附到改性BC上的意义不大，因为由于多孔网络与脂肪酸的覆盖，油进入吸附剂上的微孔或大孔内部的扩散率很低，如SEM图4所示。

图6 石油原油吸附动力学和等温线模型。吸附动力学：a.原始BC700，b.改性BC700；吸附等温线：c. 原始BC700，d.改性BC700。

表2 石油原油在BC700和改性BC700上的吸附。

4 原油吸附等温线模型

利用Langmuir，Freundlich和Temkin等温线模型获得的吸附平衡数据，评估了石油原油分子在固体界面的分布（图6c，d）。Langmuir模型是最适合原油吸附的等温线模型，其中BC700和MBC700的回归系数值（R²）分别为0.998和0.999（表2）。Langmuir等温线模型揭示了原油在BC表面的吸附主要是一个均匀的单层过程，表明吸附物被均匀地吸附在能够只容纳一种吸附剂物种的活性位点上，其中所有的活性位点都是能量等效的。BC700和MBC700最大吸附量（Q_max）分别达到5.103 g g^-1BC和5.315 g g^-1BC。因此，原油在改性BC上的吸附主要是由表面反应驱动的，其次是原油扩散到取决于BET表面积的微孔中，最后是原油在其表面的缓慢凝聚。这些结果与以前研究结果相似。

5 吸附机制

如图3A所示，FTIR显示2924和2850 cm⁻¹的峰与烷烃CH3和CH2的C-H不对称伸缩有关。这些峰与脂肪酸重叠，却在MBC700吸附原油后峰强度增大。同样，原油吸附后，在1460 cm⁻¹处的峰值强度也增加。因为这些是疏水性官能团，证实了原油被吸附在改性BC的疏水位点上。PAHs的疏水性随结构中存在的环数的增加而增加，表明对BC表面上的疏水基团的吸附亲和力更高。π-π电子-供体-受体相互作用是原油中富含电子的（π-供体）PAHs化合物吸附到BC（π-受体）等碳基吸附剂上的可能机制之一。这种吸附机理主要取决于π-π堆积的吸附剂和吸附物上芳环的数量和面积。与低分子量PAHs（2-4环）相比，分子量较高的PAHs（4-6环）对BC上的芳香族结构具有较高的亲和力。此外，吸附原油的

BC700和MBC700的XRD图谱在2-θ19-20°之间有一个宽的强峰。该峰可能与在2θ20°处出现的γ带有关，这是脂肪层（脂族链或饱和环）之间的间距。此外，由于芳香族片层结构的反射，在原油吸附前后吸附剂中出现了2θ40-45°附近的弱带。原油吸附前对MBC700进行的XPS结果显示，存在Si 2p（0.540%）、N 1s（0.006%）、P 2p（0.511%）、C 1s(86.120%)、O 1s(12.850%)、S 2p(0.003%)和Ca 2p(0.007%)（表1）。在MBC700上吸附原油时，C 1s和S 2p的信号显著增加到99.840%和0.056%，而O 1s的信号降低到0.160%。Si 2p、N 1s、P 2p和Ca 2p的其他信号在吸附后完全消失。金属的减少或损失也可能与离子交换以及金属络合机制有关。

6 生物炭的再利用

吸附剂的可重复使用性测试对于开发一种经济和可持续的技术以防止废弃生物炭处置造成二次污染至关重要。BC700和MBC700的吸附效率随每次吸附-解吸循环而逐渐降低。尽管如此，BC700和MBC700在第五次吸附-解吸循环中的吸附效率仍分别保持在49.39%和51.40%，表明该吸附剂具有优良的性能和重复使用性能（图S2）。每次循环吸附速率的降低可能与己烷处理中未完全解吸的残留原油组分有关。因此，吸附剂上活性位点的封闭阻碍了π-π电子-供体-受体的相互作用。同样，也可能是BC表面上导致络合反应的金属含量下降。此外，MBC中脂肪酸含量的损失可能是性能下降的另一个可能原因，因为羧酸基团存在于与亲油烷基链相互作用的脂肪酸上。如图1B所示，5次吸附-解吸后，MBC700的残留脂肪酸组分分别降到（mg g⁻¹BC）：0.489（癸酸）、2.033（月桂酸）、5.065（肉豆蔻酸）、0.766（棕榈酸）、0.000（亚油酸）、0.302（油酸）、0.303（硬脂酸），总残留脂肪酸成分为4.915 mg g⁻¹，而初始MBC700脂肪酸成分为21.106 mg g⁻¹。

结论

在700℃下制备的松木生物炭（BC）具有较高的脂肪酸结合能力，这与BC的疏水性有关。拟一级动力学和Langmuir等温模型是最合适的模型，表明吸附机理为石油原油覆盖BC表面的单层物理吸附。疏水性增强后的MBC700对原油的吸附容量为5.315 g g⁻¹，高于原始BC吸附量5.103 g g⁻¹。对原始BC和改性BC的可重复使用试验表明，即使在第五次吸附-解吸循环时，吸附效率也分别为49.39%和51.40%，表明该吸附剂具有优良的重复使用性。因此，用椰子油衍生的脂肪酸改性松木生物炭可能是处理原油污染水的一种廉价和可持续的方法。在实际应用中，可以通过加入铁纳米复合材料对漂浮生物炭进行磁化处理，进而以磁力方式从污染水中回收含油生物炭。同样，也可以使用其他机械技术回收生物炭。