浙江大学 | Environ. Pollut.：利用改进的计算矿物与土壤有机质关系的数学模型来定量测定矿物对有机污染物的吸附

2021-05-15 微生态

本文通过36个不同黏土与有机碳比例的样品，对矿物质对土壤中PCP和PHE吸附的作用进行了研究。

导读

有机污染物(OP)在土壤中的滞留通常被认为与土壤有机质(SOM)的相互作用相关，而忽略了土壤矿物质的大量作用。在本研究中，我们利用36个不同黏土与有机碳比例的样品，研究了矿物质对土壤中五氯苯酚(PCP)和菲(PHE)吸附的作用。用三种典型的吸附模型分别拟合了216条吸附等温线，其中最拟合的K_d值通过建立计算矿物与SOM之间相互作用的数学模型来量化矿物对总吸附的作用。同时定义了两个与矿物相关的参数[吸附分布系数(K_min)和矿物贡献指数(MCI)]。为了提高数学模型的可信度，本模型还纳入了之前报道的五氯苯酚、苯丙氨酸和丁草胺的土壤吸附数据。五氯苯酚、苯丙氨酸和丁草胺处理土壤的MCI平均值分别为0.421、0.405和0.512，非常接近甚至高于矿物优势临界值0.5。这表明，与SOM相比，矿物质的作用是显著的。MCI与4个常规土壤属性参数的显著相关性进一步为通过土壤属性参数的阈值粗略评价矿物作用提供了可能。本研究提供了一种可预测的方法来预测矿物质在土壤OP去除中的贡献，尤其是突出了其与SOM在调节大多数地下土壤或受污染的土壤中的OP去除方面的主要作用。表明了这些土壤中与之前研究中认为的相反，实际上土壤有机碳含量非常低。

论文ID

原名：Quantification the sorption of mineral to organic pollutantsby improved mathematic model accounting for associations between mineral and soil organic matter

译名：利用改进的计算矿物与土壤有机质关系的数学模型来定量测定矿物对有机污染物的吸附

期刊：Environmental Pollution

IF：6.792

发表时间：2021.3

通讯作者：何艳

通讯作者单位：浙江大学环境与资源学院水土资源与环境科学研究所

实验设计

本研究在华南地区共采集了609个土壤剖面层并测定了RCO值(黏土含量与总有机C含量的比值)(图1A)，在其中选取了一个RCO值由7逐渐到350并由36个样品组成的子集，作为本研究的代表土(图1B)。36种土壤的具体理化性质见表1。使用20ml背景溶液将五氯苯酚(PCP)或苯丙氨酸(PHE)原液依次稀释至一系列浓度。然后用氯化氢缓冲背景溶液至pH=6。实验证明，在该浓度梯度下，PCP和PHE的间歇吸附能够达到平衡态，进一步保证了本研究的可靠性和可信性。样品以250rpm的转速摇晃48小时(PCP)和24小时(PHE)，然后在1750×g离心15分钟。最后，采用高效液相色谱(HPLC)对上清液进行分析。

图1 本研究筛选的609种土壤的RCO值（A）和36种选定土壤的RCO值（B）。土壤特性与K_d（C）之间的皮尔逊相关系数。注：（C）中的K_d^PCP和K_d^PHE分别代表PCP和PHE处理过的土壤；（C）中的红色星号表示显著相关性（p值），而在1、2、3中的红色星号分别表示p<0.05，p<0.01，p<0.001。

表1 36种选定土壤的基本性质。

采用三种标准的吸附等温线方程来拟合各污染物在所有土壤上的吸附数据。分别为

。计算拟合的 q_e 和观测到 q_e 的之间的均方根误差(RMSE)，并将其用作确定每种吸附行为的最佳等温线模型的标准。式中 q_s 为土壤样品单位质量吸附的PCP/PHE浓度， C_s 为溶液相PCP/PHE浓度; q_e为土壤样品单位质量吸附PCP/PHE的平衡浓度， C_e 为溶液相PCP/PHE的平衡浓度; K_f和 n 分别为Freundlich模型的亲和系数和指数系数;Q为Langmuir模型的最大吸附容量系数， K_L 为平衡吸附系数; K_linear为线性模型中PCP/PHE吸附分配系数。并计算了36种土壤中五氯苯酚吸附行为的各种等温线模型的频率，并筛选出了频率最高的拟合所有吸附数据的最佳模型。模型中假设土壤平衡吸附浓度分别来自SOM部分和矿物质部分，得出公式如下:

，其中 q_e^oc 和 q_e^min 分别为SOM和矿物相的平衡吸附浓度。对等温线模型简化结果如下：

。其中 K_d^oc 是净SOM-水分配系数，而 K_d^min 是矿物质-水分配系数。并且它既代表了非矿物相关的SOM的贡献，也代表了矿物相关的SOM对SOM吸附的贡献（即SOM和矿物之间的相互作用）。本实验使用Microsoft Office Excel 2016、OriginPro 2018、MATLAB 2018b和R 3.4.2进行统计分析。在MATLAB 2018b中确定各污染物与所有土壤的等温模型拟合过程。利用Levenberg-Marquard方法结合通用全局优化方法，在MATLAB 2018b中进行吸附等温线的拟合和a,b， K^min 的计算。采用R中“corrplot”包Pearson相关分析土壤理化性质与土壤吸附参数之间的关系，对 p <0.05、 p <0.01和 p <0.001的数据分别统计为统计学显著、非常显著和极显著。

结果

1 吸附等温线和K_d值

所选36个土壤样品的特征差异很大，且随RCO值的增加而变化(表1和图1B)。土壤的pH从4.0到7.3不等，大部分土壤呈酸性。粘土含量、TOC和TN,分别从82到390公斤,0.6到35.3 g公斤和0.05到2.08公斤不等,因此这36个土壤样品被认为是综合性的。

相似范围q_e的吸附等温线组合在一起（图2a-2f为PCP；图2g-2l为PHE）。在不同的土壤中PCP吸附的斜率（即q_e/C_e的值）是不同的（图2a-f）。由于吸附特性与有机磷农药和土壤有关(图2)，因此如何拟合各吸附行为可信的吸附等温线是本研究的基础。本研究对PCP和PHE处理过的土壤的吸附等温线拟合了三个等温线模型，并确定了相应的系数（R值）。此外，计算了每个吸附等温线模型的观测值与拟合值之间的残差平方。使用最小均方根误差（RMSE）的标准，选择最有效的吸附等温线，然后计算出该值（图3和表2）。

图2 PCP（2a-2f）和PHE（2g-2l）处理过的土壤中q_e和C_e的关系。注：斜率相似的土壤被分组在一起。

图3 在PCP(A)和PHE(B)处理的土壤中，三种模型的观测值q_e与拟合值C_e之间的均方根误差(RMSE)。

表2 吸附系数参数K_d，计算值（K_d-fitted，K_d^oc，K_d^min）和矿物对土壤中PCP和PHE吸附的贡献率。

K_d是吸附物与吸附剂之间亲和力的指标，它揭示了吸引力的强度。特别是在PCP处理过的土壤该数值显著增加，范围为0.002-213.53L kg^-1，平均为14.04L kg^-1，而PHE处理的土壤该数值为0.330至416.75L kg^-1（平均62.78L kg^-1）。表明土壤对PHE的吸附亲和力强于PCP（表2）。在TOC含量相对较高且RCO值较低的土壤中，对PCP的土壤吸附系数更高，在土壤3中TOC和RCO值最高，分别为22.37 g kg^-1和12.47。土壤32和土壤34的TOC值最低，分别为1.76和0.91 g kg^-1，RCO分别为211.36和216.48（表1-2）。在PHE吸附实验中也表现出相同的特征，在土壤3中数值最高（TCO为22.37 g kg^-1，RCO为12.47），在土壤23中数值最低（TCO为2.47 g kg^-1，RCO为132.39）（表1-2）。

通过皮尔逊相关分析分析了36种选定土壤（PHE和PCP）K_d值与土壤理化性质之间的相关性。通常，不同土壤中的PCP / PHE浓度具有相同的梯度，因此不存在山梨酸盐的化学性质差异。在PCP处理过的土壤中（p<0.05），pH值取决于土壤pH，而在PHE处理过的土壤中（p>0.05），pH值与土壤pH值无关。pH值影响的差异可能是由于两种污染物的特性不同：PCP可电离而PHE不可电离。PCP是一种疏水性可电离的氯化有机污染物，具有pH依赖性的离解行为,pK_a等于4.75。当土壤pH小于pK_a时，PCP主要以中性分子形式存在，具有强疏水性和高吸附性。氢键主要存在于PCP与矿物表面之间，或PCP与化学吸附的水分子之间。随着土壤pH值升高至4.75，PCP呈离子态，疏水力逐渐降低。不论OP如何，其K_d值与C/H（p<0.001），TOC（p<0.001）和TN（p<0.001）呈正相关，而与RCO（p <0.001）和游离Fe₂O₃呈负相关（p<0.01），证明了PCP和PHE的TOC和矿物质含量会影响土壤吸附能力。并且在低RCO的土壤中，吸附的主要机制是矿物外表面的吸附和SOM的内部孔隙的吸附。这两种机制独立且同时起作用，说明土壤对有机磷有很强的吸附作用。随着矿物含量的增加，过量的矿物会阻碍SOM内的吸附位点，从而反过来削弱SOM的吸附能力，导致吸附力降低。

2 土壤平衡吸附分布系数方程式的建立

K_d/TOC参数与SOM的基本物理化学性质C/H(总碳含量与总氢含量的比值)没有显著关系。这表明K_d/TOC与不同土壤有机质的差异无关。此外，通过实验获取的有机碳吸附分配系数用来描述一个OP对SOM的准确亲和力通常是费时费力的。同时，前人的大量研究已经提出并总结了K_oc对农药等多种OPs的价值。这就保证了使用具有代表性的平均值K_oc进一步计算平衡吸附分布系数的合理性。根据文献综述中计算得到的logK_oc的平均值13182.57 L Kg^-1和12022.64 L Kg^-1分别作为本研究中PCP和PHE污染土壤的K_oc值(表3)。

图4 之前研究结果的logK_oc值和本研究计算的平均logK_oc值。

在PCP处理过的土壤中，三种吸附模型的最佳拟合频率分别为20、8、8。PHE处理过的土壤中，频率分别为13、6、17。因此，由于该研究结果表明第一种模型是PCP吸附的最佳拟合模型（图3A），因此为PCP处理过的土壤选择了其相应的吸附平衡方程，用于以下分析。同样，为PHE处理过的土壤选择了线性吸附平衡方程（图3B）。此外，本实验还整理了先前公布的更多PCP / PHE吸附数据（分别为n=13和12）。在MATLAB中对49个PCP吸附数据和48个PHE吸附数据进行操作后，PCP吸附计算出的a，b和K_min值分别为-0.945，-6.50×10^-12和9.82L Kg^-1。PHE吸附计算出的a，b和K_min值分别为-0.413，-7.63×10^-13和85.21L Kg^-1。PCP吸附（R=0.4452，p<0.001）和PHE吸附（R=0.8050，p<0.001）都观察到了实际值与拟合值之间的高度显著关系（图4）。

表3 PCP处理过的土壤（1a），PHE处理过的土壤（2a）和以前研究的丁草胺处理过的土壤（3a）的拟合K_d与实际K_d的相关性，以及矿物贡献指数（MCI）与RCO的相关性（1b和2b），PCP和PHE处理的土壤中的TOC值（1c和2c），TN值（1d和2d），C/H值（1e和2e）和Fe2O3/TOC值（1f和2f）以及在先前研究的丁草胺处理过的土壤中RCO值（3b）和TOC值（3c）。

3 土壤对PCP/PHE吸附的矿物贡献率指数

根据本实验观察到的K_min大于0且a和b小于0，可以推断出矿物确实对土壤吸附有贡献，并且矿物（或SOM）确实对两种PCP中的SOM吸附部分均具有负面影响。由于矿物和SOM之间的相互作用，土壤和PHE受到影响。在PCP处理过的土壤中，α值为0.02至4.51，MCI值为0.019至0.818，而在受PHE影响的土壤中，α值为0.003至4.21，MCI值为0.003至0.808（表2）。与以前的研究相反，这些数据表明，不管OP的类型如何，矿物质具有显著甚至主要调节土壤吸附过程的能力。

研究表明，MCI与土壤RCO呈正相关，和游离Fe₂O₃/TOC呈正相关，而与土壤TOC呈负相关。土壤矿物质含量的增加与土壤SOM含量的降低相关，土壤矿物含量的增加会增加矿物对SOM吸附位点的阻滞作用，导致矿物对OP吸附的贡献增加(MCI增加)。根据图4所示的相关性，计算了阈值数据，为吸附作用中判断矿物主导还是SOM主导提供了初步依据，在MCI=0.5的情况下，可以根据拟合方程进行计算。PCP吸附实验中，RCO的阈值为85，TOC的阈值为3.0 g Kg^-1，TN的阈值为0.4 g Kg^-1，C/H的阈值为0.4，Fe₂O₃/TOC的阈值为8.0。这表明当土壤比重条件大于RCO和Fe2O3/TOC或小于TOC，TN和C/H阈值时，矿物质在PCP吸附中起主要作用。PHE吸附实验中，MCI也显示出相似的趋势，与土壤RCO和Fe₂O₃/TOC呈正相关，与土壤TOC呈负相关。

4 基于先前报道的土壤中丁草胺吸附数据，建立平衡吸附分布系数方程和MCI

现有报道的丁草胺吸附数据收集自以前的相关出版物，然后重新计算r_min和r_oc的值。重新计算的TOC、RCO和K_d值分别为0.40~49.90g kg^-1、9.70~324.60和0.94~95.00L kg^-1。此外，根据之前报道的平均logK_oc值计算出758.58L Kg^-1作为丁草胺吸附的K_oc值(表3)。

结果表明，实际K_d与拟合K_d之间显示出高度正相关（图4）。当a，b的值小于0时，SOM与矿物之间的相互作用被证明是显著的。这证明了矿物减少了SOM的吸附作用，这是因为在·丁草胺的吸附过程中，矿物覆盖了SOM吸附位点（反之亦然）。并计算了MCI和α值，拟合的K_d^min范围为1.02至17.33L Kg^-1； α值为0.227至7.58L Kg^-1；MCI为0.185至0.886。同样，MCI在丁草胺吸附方面与土壤RCO呈正相关（图4），与土壤TCO呈负相关（图4），表明可以使用土壤RCO和TOC估算矿物的吸附特性。数据显示，当土壤RCO高于45或TOC小于8.0g Kg^-1时，丁草胺的吸附主要受矿物部分影响。

5 矿物吸附贡献评估

本研究建立了土壤吸附数学模型，并基于PCP/PHE/丁草胺（n=143）的吸附数据定义了两个基本常数，其中K_min为纯矿物的吸附分布系数，MCI为矿物贡献率。在PCP，PHE和丁草胺处理的土壤中，平均MCI值分别为0.421、0.405和0.512，这表明矿物质可能对OP的吸附有很大贡献，与之前的文献认为的不同。此外，受PCP/PHE/丁草胺污染的土壤的pH值分别为5.25至9.04、4.60至7.80和4.10至8.40，其中包括酸性土壤样品和碱性土壤样品。因此，本研究建立的模型可能适用于大多数土壤。

此外，无论污染物类型如何，MCI与RCO、TOC、TN、C/H和Fe₂O₃/TOC均具有良好的相关性。这些常规的土壤特性参数可以提供一种方便的方法来粗略估算矿物吸附的贡献。其考虑到TOC是最易获得和最方便的代表性参数，我们建议使用TOC来估计各OP吸附过程中矿物对SOM的吸附贡献比例。PCP，PHE和丁草胺处理下，根据模型计算的TOC阈值分别为3.0g Kg^-1、3.2g Kg^-1和8.0g Kg^-1，在这些阈值下，矿物吸附对SOM的贡献最大。

6 土壤环境的重要性

考虑到表层土壤中的TOC含量通常大于8.0 g Kg^-1，因此，我们的研究结果与前人的研究结果部分一致，即SOM在土壤对OP的吸附中通常优于矿物质。但是，由于TOC含量通常随着土壤深度的增加而降低，因此可以推断出矿物质对OP的吸附作用将在顶层以下的土壤中逐渐增加，从而突显了矿物在调节地下OP吸附中的重要性。此外，在大多数污染田地中，土壤的总有机碳含量非常低，甚至低于阈值，这些土壤中矿物吸附OP的贡献也需要高度重视。

综上所述，本研究表明，在某些特定土壤条件下，矿物质对OP的吸附具有显著作用甚至是主导作用，同时，本实验中的数学建模定义了两个新定义的常数K_min和MCI，以及提供了一种新的定量方法(土壤TOC)，为进一步去除土壤中污染物的研究提供了可靠的数学依据。

结论

本文通过36个不同黏土与有机碳比例的样品，对矿物质对土壤中PCP和PHE吸附的作用进行了研究。并通过三种数学建模拟合了样品中的K_d值，以及定义了两个与矿物相关的参数[吸附分布系数(K_min)和矿物贡献指数(MCI)]。为预测矿物质在土壤OP去除中的贡献提供了方法。

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污染物,丁草胺,矿物质,土壤,测定

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