打破记录，利用氨基酸实现高储能，最新成果登上《德国应用化学》封面

2021

01/20

生物世界

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苏轼在《饮湖上初晴后雨》中曾描绘江南美景，“水光潋滟晴方好，山色空蒙雨亦奇。欲把西湖比西子，淡妆浓抹总相宜”。时光荏苒，三秋桂子，十里荷花，烟柳画桥的西湖美景得以延续，依赖于我们对地球家园生态的呵护。

随着人口增长，地球资源日渐紧缺，给人类带来日趋严峻的生存挑战；而化石能源的不可再生，迫使我们亟需大力发展清洁的可再生能源。高效地利用可再生能源，有赖于储能技术的发展。

使用水作为介质的水系有机液流电池，是具有较高安全性的储能系统。

近日，西湖大学理学院王盼课题组等在 Angew. Chem. Int. Ed. 杂志发表了题为：Biomimetic Amino Acid Functionalized Phenazine Flow Batteries with Long Lifetime at Near‐Neutral pH 的封面论文。

该研究发展了新型仿生设计水溶性吩嗪类化合物，赋予水系有机液流电池体系优异的稳定性（即极低的电池容量衰减）。提供了一种新型高稳定性水系有机分子结构骨架设计策略，为进一步设计构建高性能水系液流电池提供了重要理论依据。

王盼课题组2020级博士研究生庞帅为第一作者、科研助理王昕怡为第二作者。

液流电池趋势——水系有机液流电池

近年来，储能技术的快速发展极大提高了可再生能源的利用率，使得以风电光伏为代表的可再生能源发电系统的成本快速降低，对减少化石能源使用、减少碳排放量提供了有效途径。然而，由于可再生能源受到地球自转及风天雨雪天气变化的影响，存在间歇波动性（即间断性供应），这对大规模储能调节系统提出了安全、稳定、可靠方面更高的要求。

液流电池可以将电能转化为化学能进行储存，它通过活性物质在电极表面发生的氧化还原反应储存和释放能量。其储存电能的容量由外部储料罐的大小决定，使得电池的能量转化不依赖于电极大小，而是电解液的总量。

水系有机液流电池作为液流电池的一种，它使用水作为介质，是具有较高安全性的储能系统。它的活性材料，来源于自然中储量丰富的碳、氮、氧等元素，这些元素在分子结构上可编辑可调节，能够通过有机官能团得失电子的氧化还原行为，完成化学能与电能的相互转化。有机分子中的多电子转移及其多样的可设计性，赋予了水系有机液流电池独特灵活的优势，使之成为液流电池发展的新趋势。

大自然中的氨基酸——能否带来“新希望”？

在水系液流电池领域，一系列基于蒽醌、紫罗碱、二茂铁、氮杂芳环等有机结构骨架的分子，已展现了较为良好的性能和应用前景。然而，目前绝大部分研究工作都是基于商业可得的已知功能染料分子；基于吩嗪类有机结构骨架的衍生物，在前序报道仅有几个例子，均存在水溶性差和会发生化学分解（即不稳定）等问题，且该类化合物衰减机理尚不明确。

为改进现状，西湖大学的研究人员将目光投向了自然界来源广泛的氨基酸。作为蛋白质的基本单元，氨基酸是正常代谢、维持生命的基础物质，通过折叠组装构成蛋白质特定的分子结构，赋予其生物活性。研究人员创新地使用氨基酸作为功能化基团（即官能团），引入到吩嗪骨架通过简单的一步偶联反应，利用氨基酸的水溶性特点及给电子特性，合成了一系列不同位置不同取代基功能化、具有双电子转移中心的水溶性吩嗪类衍生物（AFP）。

图1.氨基酸功能化吩嗪衍生物（AFP）的合成

1,6-AFP——造就年衰减仅0.5%的水系液流电池

氨基酸的给电子特性，降低了电池氧化还原的电势，拓宽液流电池的工作电压范围；而氨基酸的天然水溶性特点，进一步提高了液流电池的能量密度。

课题组系统地探究了吩嗪衍生物“AFP家族”的不同“成员”（即不同支链及不同位置的氨基酸），对水系液流电池性能的影响。结合核磁、高分辨质谱、CV测试等分析手段，他们考察了该类化合物在氧化/还原状态下的稳定性。

图2.“简版”的水系液流电池系统

研究表明，1,6-AFP具有稳定的氧化态和还原态；尽管1,8-AFP、2,7-AFP同样具有稳定的氧化态，但其还原态易于发生氢的互变异构，失去氧化还原活性并进一步降解，在电池测试中其容量迅速衰减。研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算，结合实验结果，对该类化合物的衰减机制做了详尽分析，同时对其他不同氨基酸和取代位做了系统的总结与预测。

图3.AFP的降解途径及机理

明星分子1,6-AFP在pH8,1M电子浓度下，在水系液流电池的长时间的恒压充放循环过程中表现优异。在实验测试了99天之后，通过核磁及电化学手段并没有观察到任何化学分解。该液流电池具有极低的容量衰减（0.000002%每圈, 0.0015%每天），在长时间充放电的状态下，仅表现出每年0.5%的衰减——这是目前所有报道中，有机液流电池低衰减的新纪录保持者，在水系储能系统中具有强大的应用价值。